1910年英國的卡梅隆最早引入了“放射化學”一詞。按當時的定義,放射化學是“研究放射性元素及其衰變產(chǎn)物的化學性質和屬性”的一門科學。經(jīng)過百年的發(fā)展,放射化學所涉及的范圍和內容已很廣泛,不僅成為近代化學的一個重要分支學科,而且也是核科學技術的重要組成部分。盡管從科學技術的角度看,放射化學的創(chuàng)立和發(fā)展與原子核物理以及核工業(yè)有著密切的關系。但是,我們很多人并沒有意識到,其實放射化學與現(xiàn)代人的生活密切相關。
放射性元素與天然放射性:有放射性元素才有放射性。放射性元素分為天然放射性元素和人工放射性元素,其共同特征為:這些元素的原子核都是不穩(wěn)定的,可以自發(fā)轉變成其他原子核,從而以射線的方式釋放出多余的能量,因此,它們又叫做放射性同位素。天然放射性元素即在自然界中存在的放射性元素,它們主要是那些在元素周期表中原子序數(shù)大于83的重元素,如Po、At、Rn、Fr、Ra、Ac、Th、Pa和U。其中除具有長壽命的放射性同位素U和Th在自然界中仍然存在外,其余7個成員都是238U、235U、232Th為母體的3個天然放射系的衰變產(chǎn)物。天然放射性無處不在,比如,在我們居住樓房的水泥或大理石材料中,含有天然放射性。人類一直是在含有放射性的環(huán)境中進化而來的。放射性物質是否對人體或生物造成有害影響,取決于其放射性輻射劑量水平。正常的天然放射性輻射水平,對人體無害。
人工放射性元素在自然界中并不存在,是通過核反應人工合成的元素,如Tc、Pm和原子序數(shù)大于93的元素。在周期表中鈾以后的元素稱為超鈾元素,原子序數(shù)89~103的15種元素,稱為錒系元素。104號以后的元素稱為超錒系元素。迄今為止,國際純粹和應用化學聯(lián)合會已給104~111號元素命名,目前通過兩個不同原子核的核熔合反應合成的超錒系元素中,原子序數(shù)最高的元素是118號,但117號元素尚未合成出來。值得一提的是,在現(xiàn)代元素周期表中,只有113號元素的發(fā)現(xiàn)與亞洲科學家有關,是日本理化學研究所(俄羅斯科學家在115號原子核的衰變產(chǎn)物中也間接觀察到113號元素)的科學家直接通過核熔合反應發(fā)現(xiàn)了113號元素,中國科學院高能物理所和蘭州近代物理所的研究人員參加了這項國際合作研究工作。
核藥物化學與醫(yī)學診斷和治療:放射性藥物主要是指分子或生物大分子中含有放射性核素的藥物,分為體外和體內放射性藥物。體外放射性藥物是一類分析試劑,用于血液、分泌物及組織樣品的放射免疫分析或免疫放射分析。體內放射性藥物則必須引入病人體內,通過觀察藥物在體內的吸收、分布、代謝和排泄來診斷疾病,或將藥物定位于腫瘤組織,利用藥物中的放射性核素發(fā)射的射線進行腫瘤治療等。由此可見,放射性藥物必須由兩部分組成, 一是根據(jù)醫(yī)學需求選擇合適能量和壽命的放射性核素,而是輸送該核素到靶器官的運載分子,放射性核素被標記在運載分子上。放射性核素的選擇取決于藥物的用途。目前在醫(yī)療診斷方面得到廣泛應用的正電子發(fā)射斷層掃描儀(PET)和單光子發(fā)射計算機斷層掃描儀(SPECT)都需要先給病人體內注射放射性藥物才能實現(xiàn)顯像。
PET是當前放射性藥物顯像技術中分辨率和靈敏度最高的顯像裝置(2-4 mm),它與生產(chǎn)正電子放射性核素的小型回旋加速器和自動化的放射化學合成儀三者相結合構成PET顯像中心。PET顯像所用的正電子核素有18F(氫類似物)、11C、13N、15O等,C、N和O是組成人體生命的基本元素,這些標記化合物的代謝過程能真正反映機體生理、生化功能的變化,是生命科學研究領域的分子探針。利用PET顯像不但可以有效地診斷癲癇、中風、腫瘤、早老性癡呆及精神分裂等疾病,還可觀察到腦中的由視覺、音響、情緒刺激等引起的神經(jīng)活動,也可用來研究腦的學習、記憶等功能。它是將人的思維、行為與腦的化學反應相聯(lián)系的一個重要研究手段。
雖然SPECT的分辨率只有8 mm左右,但由于成本遠較PET低,并可以在分子水平上探測到人體重要器官的形態(tài)、功能和代謝,從而成為當前核醫(yī)學臨床診斷中使用最廣泛的手段。99mTc(锝)是最佳單光子顯像核素,它具有優(yōu)良的核性質和化學性質,如99mTc的半衰期為6.02小時,其單能g射線為140 keV,這就使得病人所受的輻射劑量較小,且它在體內臟器和測量準直器中的穿透性也較宜。锝具有從-1價到+7價的各種化學價態(tài),可以設計出對腦、心、腫瘤、肝、脾、腎、骨、血栓、炎癥等臟器和部位的顯像藥物。99Mo-99mTc發(fā)生器的研制成功,使99mTc的來源易得,價格便宜。99mTc放射性藥物制備的藥盒化或以“奶站”的方式(每天定時將制備好的經(jīng)過質控的放射性藥物送到醫(yī)院,象送奶一樣,直接供醫(yī)院使用)供應,極大地簡化了醫(yī)院的臨床應用。所有這些優(yōu)點,促使99mTc放射性藥物在全世界的用量約占整個放射性顯像藥物的80%-85%,它幾乎能對人體所有重要臟器進行顯像,目前重點圍繞腦、心臟和腫瘤三大疾病進行99mTc放射性藥物的研究和開發(fā)。
診斷用放射性藥物只是作為一種疾病診斷的手段,診斷的最終目的是為了治療。可利用的治療放射性核素有211At、212Bi等發(fā)射α粒子的核素和32P、47Sc、64Cu、89Sr、90Y、105Rh、111Ag、117mSn、131I、149Pm、153Sm、166Ho、177Lu、186Re、188Re等發(fā)射β粒子的核素。近年來,由于發(fā)射低能俄歇電子的核素如67Ga、123I、125I、201Tl等具有高的線性能量轉換(LET)和在生物組織中射程短等優(yōu)點,因此這些核素在腫瘤治療研究中受到越來越多的重視。體內治療用放射性藥物可分為兩類:一類是利用放射性藥物在臟器中的選擇性濃集與放射性核素的輻射效應來抑制和破壞病變(如腫瘤)組織以達到治療目的;另一類為內介入法放射性治療藥物,如將放射性藥物埋入或局部注射到腫瘤組織內,以達到殺傷癌細胞的目的。目前,利用第一類藥物(如放射性標記的化學小分子、單抗或單抗碎片、小分子肽類等)進行研究治療的疾病有肝癌、結腸癌、甲狀腺癌、骨腫瘤和膀胱癌等。利用第二類放射性藥物進行治療的如90Y-GTMS(玻璃微球)、32P-GTMS、153Sm-GTMS、131I-碘油、125I碘油等用于肝癌介入治療,32P、166Ho和90Y(OH)3 膠體等用于腦膠質瘤治療等。利用32P、125I、198Au和192Ir等核素研制成“種子”或“膨脹架”植入血管狹窄處,對動脈管壁上的疤痕組織平滑肌細胞增生或粥樣硬化斑塊進行射線“老化”處理,是治療冠狀動脈狹窄或再狹窄很有應用潛力的方法,此外125I和103Pd“種子”對治療前列腺癌也很有成效。
放射分析化學與在線工業(yè)分析:研究放射性物質的分離分析方法以及核技術在分析科學中的應用,是放射分析化學的主要內容。其中使用范圍最為廣泛的有中子活化分析,還有帶電粒子激發(fā)X熒光分析及其掃描分析等。中子活化分析是以一定能量和流強的中子轟擊待測樣品,然后測定核反應中生成的放射性核衰變時緩發(fā)輻射或直接測定核反應中放出的瞬發(fā)輻射的量,從而實現(xiàn)元素的定性和定量分析。中子活化分析具有高靈敏度、高精密度、高準確度和多元素分析的特點,在電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)出現(xiàn)前是最重要的無機元素分析方法。由于ICP-MS需要標準樣品才能絕對定量,因此,中子活化分析目前仍在難以定量分析的復雜樣品,難以處理的樣品如難溶樣品、不均勻樣品及大樣品等的分析中發(fā)揮重要作用。在線中子活化分析,是水泥工業(yè)、燃煤電廠等對水泥生料和煤質分析的有力工具。
同位素標記化合物與醫(yī)學和農(nóng)業(yè):用反應堆或加速器生產(chǎn)各種比活度和不加載體或無載體的放射性核素和放射源,并制備廣泛應用于各個領域的放射性標記化合物。
20世紀40年代后期,由于反應堆和加速器的出現(xiàn),實現(xiàn)了人工放射性核素的大規(guī)模生產(chǎn),為制備放射性標記化合物提供了條件。近年來,快速制備方法與快速分離技術的發(fā)展,使制備短半衰期放射性標記化合物也成為可能。例如,為滿足醫(yī)學研究和臨床上的需要,短半衰期的11C、13N、15O、18F、67Ga、77Br、111In及123I等核素所制備的標記化合物的品種和數(shù)量已越來越多,被廣泛應用在諸多領域。。
采用放射性標記化合物進行示蹤,具有方法簡便、易于追蹤、準確性和靈敏度高等特點,自從1912年赫維希和潘內特將放射性核素作為示蹤劑以來,示蹤實驗已成為目前科學研究的重要手段之一,特別是在生物學、醫(yī)學和農(nóng)業(yè)科學等領域。例如,以放射性32P作示蹤劑,可用來研究植物的新陳代謝;3H、14C、32P和15N,可用來研究植物的光合作用,可了解肥料怎么被根部吸收,如何送到到葉和轉變?yōu)楣麑崱亩谷藗冋莆帐裁辞f稼該施什么肥,什么時候施肥好,怎么樣進行施肥,肥施在根部好還是噴灑在葉面好。以32P、35S、125I、14C或3H作示蹤劑,可以幫助醫(yī)生從分子水平研究神經(jīng)系統(tǒng)、內分泌系統(tǒng)疾病的機制,進行藥物代謝,基因工程等研究。用32P或35S標記的核苷酸,可用于DNA(脫氧核糖核酸)和RNA(核糖核酸)分子序的測定。
用3H標記示蹤劑可以幫助水利學家們研究江河中泥沙是怎么淤積的。利用36Cl示蹤劑可以幫助人們了解地下水運動走向和滲透率的大小。利用14C示蹤劑可以研究大洋水流的循環(huán)模式和全球氣候變暖的原因,等等。
放射性示蹤劑在工業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應用。石油蘊藏在地下,油層非均勻性質很嚴重,油水分布復雜。搞清地下油水分布的情況,對提高采油率有著十分重要的意義。如果用3H或125I、35S作示蹤劑,注入油井中,打一些監(jiān)測井進行監(jiān)測,就可以知道地下油水的分布情況。
環(huán)境放射化學與環(huán)境放射性:環(huán)境放射化學是伴隨著人們對環(huán)境中放射性核素健康效應的關注于20 世紀50 年代產(chǎn)生的一門交叉學科。核材料生產(chǎn)和核技術應用不可避免地會向環(huán)境中釋放數(shù)量可觀的放射性核素。這些核素在環(huán)境介質中通過遷移、擴散、轉移、轉化等物理化學及生物化學過程,最終進入食物鏈,對人類健康構成潛在危險。
人們最早關注的環(huán)境放射性是核爆產(chǎn)生的落下灰,當時人們主要進行環(huán)境放射性的監(jiān)測工作。在早期的核工業(yè)活動中,人們還沒有嚴格的廢物處置概念,為方便起見,核設施工作人員通常以簡易的方式把放射性廢物罐埋置在核設施周圍的土壤中。由于天然降水和人類活動的侵擾,這些埋置在土壤中的放射性廢物罐或被雨水沖刷到地表,或受到周圍環(huán)境的侵蝕而破損,隨之而來的是放射性核素釋放到環(huán)境之中。進入環(huán)境中的放射性核素隨地下或地面水體的運動,到達人們的日常用水水體,再通過食物鏈進入人體。除此之外,核設施的退役以及核事故也向環(huán)境中釋放數(shù)量可觀的放射性核素。到目前為止,進入環(huán)境中的放射性核素約在1020居里數(shù)量級。
人類活動釋放到環(huán)境中的放射性核素以及環(huán)境中存在的天然放射性核素在環(huán)境中的遷移、擴散、轉移、轉化過程中所經(jīng)歷的物理化學和生物化學過程直接或間接地影響到其對人群所造成的劑量。這是人們最為關心的問題之一。隨著人們生活水平的提高和環(huán)境意識的提升,人們對環(huán)境中的放射性核素也日益關注,由此衍生出環(huán)境放射化學這一交叉學科。從環(huán)境放射化學的研究內容看,環(huán)境放射化學目前主要關注以下幾個方面的問題:
(1)環(huán)境放射性研究:研究環(huán)境中存在的放射性核素的遷移、擴散、轉移、轉化、吸附、脫附(解吸)、載帶、富集、種態(tài)變化規(guī)律及其影響因素;
(2)核設施周圍環(huán)境中重要核素的遷移、擴散、轉移、轉化、載帶、吸附、脫附(解吸)、富集、種態(tài)變化規(guī)律及其影響因素;
(3)環(huán)境污染物變化規(guī)律研究:用放射化學手段研究典型污物在環(huán)境中的遷移、擴散、轉移、轉化、吸附、脫附(解吸)、載帶、富集、種態(tài)變化規(guī)律及其影響因素;
(4)新型材料安全性研究:用放射化學手段研究納米材料等在環(huán)境中的遷移、擴散、轉移、轉化、吸附、脫附(解吸)、載帶、富集、種態(tài)變化規(guī)律及其影響因素。
由于放射化學所研究的對象是放射性物質,因此這一學科具有以下特點:首先,放射化學所研究的物質都具有放射性。從居里夫人創(chuàng)立放射化學研究方法開始,在放射化學研究中就一直利用放射性測量技術,隨時跟蹤放射性物質的去向并測定其含量。這種技術使研究方法大為簡化,而且大大提高了靈敏度。例如在合成新元素的研究領域中,特定衰變條件下,可以鑒別出幾個原子,甚至僅僅單個原子。
另一方面,研究工作者必須考慮輻射防護的問題。放射性活度較大的操作必須使用特殊的設備,且嚴格遵守放射性操作規(guī)定。顯然,這一點給放射化學工作帶來了不便。此外,在有些實驗中,如在后處理的強放射性體系中以及在常量的超鈾元素研究中,還必須注意放射性對體系本身所帶來的輻射化學效應。
不恒定性是放射化學的另一個特點,放射性核素總是或快或慢地進行著衰變,即由一種物質轉變?yōu)榱硪环N物質或更多種物質,這使研究體系的組成不斷地發(fā)生變化。對于壽命很短的核素,就有一個快速處理的問題,否則就會因喪失時機而失掉大部分或全部研究對象。因此在放射化學中,對分離、分析和純化技術往往有一些特殊的要求。
此外,放射性核素的濃度和量通常都比較低,這使放射化學具有一些特殊的規(guī)律性。例如,用放射性锝標記的藥物進行心肌顯像診斷,锝的用量只有約1~2 ng。當物質處于低濃度狀態(tài)時,其化學行為與其處于常量時可能不盡相同。早期钚和超钚元素是由加速器制備的,獲得的量極微。隨著放射性物質生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴大,在核燃料后處理工廠的工藝流程中,這些元素的濃度可達到常量水平。與此同時,其他學科所研究的對象,其濃度或量的下限也日趨極微量的水平。因此,放射化學的低濃度和微量的特征已不如幾十年前那么突出了。(中國科學院高能物理研究所 趙宇亮 張智勇 柴之芳)